不一樣耐火材料的耐堿腐蝕特性研究。

作者：寰洋實業  發布日期：2021-07-06

氣化爐中各氣氛腐蝕中，堿侵蝕對耐材內襯的破壞作用尤其強。爐內的堿金屬蒸發、凝聚至耐火磚襯，尤其是縫隙處，在其中富集、滲透，導致磚襯腐蝕、開裂，耐材內襯遭受破壞。

 

目前，在堿金屬對耐火材料的腐蝕方面，國內外開展了大量工作，含堿工況下常用耐火材料的抗堿腐蝕性如下：

 

（1）硅鋁系耐火材料

 

堿金屬對Al2O3-SiO2質耐火材料的侵蝕是因為形成了白榴石、鉀霞石、β-剛玉等，其的生成導致耐材內襯體積發生膨脹，終導致了堿裂解現象的發生。反應產物取決于堿濃度和耐火材料中的Al2O3、SiO2 的含量。堿金屬對各種硅鋁質耐火材料膨脹破壞的程度各不相同。

 

高鋁磚(莫來石成分)的耐火材料差，破損膨脹為嚴重。堿金屬同莫來石反應，在700～1100 ℃生成霞石，含堿物相的生成會產生20%～25%的體積膨脹，導致材料損毀。

 

剛玉質耐火材料抗堿金屬性能較好, 體積變化小。堿侵蝕的機理為：晶界物質與含堿材料發生反應產生了新物質，且該物質產生了一定的體積膨脹，導致剛玉耐材試塊的碎裂，即一定溫度、壓力下K2O和Al2O3形成固溶體鉀的過程，化學反應如下：

 

另外，堿金屬對耐火材料的腐蝕性能受具體反應溫度、氣氛、反應時間及堿金屬存在形態的影響。不同氣化工藝在選擇氣化爐內襯耐火材料時，應結合自身工藝特點及在氣化爐內使用部位、具體反應工藝條件（氣氛、溫度等）、K 形態等的不同而選取不同的耐火材料。但在高溫和高堿金屬濃度下，不存在抗堿金屬侵蝕的硅鋁質耐火材料。因此，對于堿金屬循環積累嚴重的高爐，下部不應采用高鋁內襯，另外，氣孔度是影響耐火材料抗堿金屬性能的關鍵因素之一。

 

（2）含鉻耐火材料

 

鎂鉻質、鉻剛玉耐火材料耐火度高，高溫強度大，抗熱震性優良。由于其良好的抗堿性能及優良的耐高溫特性，鎂鉻質耐火材料長期用作堿回收爐爐襯耐材。含鉻耐火材料中Cr2O3, 特別是基質中的Cr2O3 有利于增大材料密度和熱態結合強度，降低氣孔率，改善抗渣侵蝕性。但是Cr2O3 與鉻礦在氧化氣氛下易與堿金屬氧化物（K2O、Na2O）反應生成低熔點的六價鉻酸鹽，該反應的發生，一方面不僅破壞了Cr2O3 與鉻礦的結構，而且形成的低熔物還會滲入磚內；另一方面鉻酸鹽R2CrO4 是一種弱氧化性化合物，化學穩定性較高，六價鉻是有毒的并能致癌，隨著環保意識的增強，已將處理“鉻公害”提到了議事日程。

 

（3）鋁酸鈣系耐火材料

 

CaO-Al2O3二元系統中包括兩個重要的化合物，即二鋁酸鈣、六鋁酸鈣。因良好的水硬化能力、脫碳能力及高溫使用性能，在建材、冶金、國防等行業應用廣泛。

 

六鋁酸鈣（CaAl12O19 或CaO·6Al2O3，簡寫為CA6，因較佳的理化性能近年來倍受關注，其在CaO-Al2O3 二元系統中，抗水化性、熔點（約1830℃分解熔融）。CA6 晶體各向異性生長，可形成六方片狀晶體形貌，該晶型具有微孔結構，且在一定溫度范圍內能抑制燒結，保持材料的顯氣孔率基本不變，降低導熱系數。值得一提的是，CA6 與Al2O3 具有極好的適配性，兩者因平均熱膨脹系數十分接近，可以進行任意配比而不會引起膨脹失配。同時，由于CA6熔點高，在高溫還原性氣氛下穩定性好，在堿性環境中具有較好的抗侵蝕能力。六鋁酸鈣材料發展前景優良。

 

在高溫條件下，剛玉、CA6 都會同 K2O 反應。剛玉與氧化鉀反應生成β-剛玉，伴隨著較大的體積膨脹，這是造成耐火內襯破壞的主要原因之一。但CA6 的晶體結構與β-Al2O3 晶體結構相似，將Ca2+嵌入層狀氧化鋁中，可在層間吸收堿金屬離子，且體積不會發生明顯變化；另外，CA6 的體積密度（3.38g/cm3）與 KA11 的體積密度（3.37 g/cm3）相近，所以當CA6 被堿侵蝕時，與其它的耐火材料相比，其體積穩定性更高。

 

（4）鎂鋁尖晶石系耐火材料

 

鎂鋁尖晶石（MgO·A12O3 或 MgAl2O4，簡寫為MA）是MgO-A12O3 二元系統中穩定存在化合物。鎂鋁尖晶石為各向同性的八面體結構，Al-O、Mg-O 間以離子鍵結合，其靜電鍵強度相同，結構穩定。該種晶體結構保證了MA 耐材優異的熱震穩定性及耐磨性能，且在氧化還原性氣氛下，對游離的SO2/SO3 及K2O/Na2O 具備較佳的抗侵蝕性，因此，MA 在耐火材料行業應用廣泛。另外，鎂鋁尖晶石熔點高（2135 ℃）、導熱系數低、熱膨脹系數小、強度高、硬度大、抗沖擊、抗堿侵蝕能力強，且對鐵的氧化物的作用也很穩定。

 

（5）復合材料

 

鑒于CA6 及MA 均具有較好的抗堿腐蝕性能，且CA6 及MA 的熱膨脹系數相近、相容性好，可以任意比例配合，不存在膨脹失配問題。因此，可考慮將兩種材料復合使用，目前已研制出CA6-MA 復合輕質骨料，經研究表明其具有良好的熱震穩定性、耐侵蝕性、耐磨性能及良好的抗渣侵蝕性。

 

（6）鋁炭系耐火材料

 

鋁炭系耐火材料在高爐上應用較多，如在存在堿蝕的鐵水預處理爐、熔融還原爐都有著應用或潛在應用前景。其中SiAlON （碳化硅類）結合剛玉材質成為大型高爐上的關鍵耐火材料。在還原性氣氛下，富含堿金屬的高爐爐渣對SiAlON 結合剛玉磚的侵蝕速度較小，其侵蝕機理為SiAlON 與堿蒸氣反應生成鉀霞石，并參與了硅酸鹽玻璃相的生成；剛玉顆粒與灰渣中的氧化亞鐵、氧化鈉和氧化鉀等反應生成鐵鋁尖晶石及少量針狀β-氧化鋁。但SiC 在氧化性工況下使用，SiC 氧化成SiO2，可生成堿硅酸鹽，產生高溫粘結相，與表面層反應同步，易形成掛渣層。這一方面可能會減緩堿蝕過程，但該高溫粘結相的存在同時會粘附耐火材料及灰渣，可能進一步生成霞石及其他低溫共熔物，造成基質脆化損毀。

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